Líquido iônico

Um 1-butil-3-metilimidazólio (BMIM) sal.

Um líquido iónico é um líquido que contém, essencialmente, apenas os iões . Alguns líquidos iónicos, tais como nitrato etilamónio. estão em equilíbrio dinâmico em que a qualquer momento mais de 99,99% do líquido é constituído por iónica em vez de espécies moleculares. Em sentido amplo, o termo inclui todos os fundida sais, por exemplo, cloreto de sódio a temperaturas superiores a 800 ° C. Hoje em dia, no entanto, o termo "líquido iónico" é normalmente usado para os sais cujo ponto de fusão é relativamente baixo (inferior a 100 ° C). Em particular, os sais que são líquidos à temperatura ambiente são chamados em temperatura ambiente líquidos iónicos, ou RTIL s. Existem também misturas de substâncias que têm pontos de fusão baixos, chamados Solvente eutéctico profunda, ou DES, que tem muitas semelhanças com líquidos iônicos.

História

A data da descoberta, bem como descobridor, do "primeiro" líquido iónico é contestada. Nitrato etanolamónio (pf 52-55 ° C) foi relatado em 1888 por Gabriel. No entanto, um dos líquidos iónicos anteriormente conhecidos à temperatura ambiente foi verdadeiramente [EtNH _3] ⁺ _[NO3] ^- (pf 12 ° C), a síntese da qual foi publicado em 1914. Muito mais tarde, série de líquidos iónicos à base de misturas de 1,3-1-dialquilimidazólio ou halogenetos de alquilpiridínio e trihalogenoaluminates, inicialmente desenvolvido para utilização como eletrólitos, foram a seguir. Uma propriedade importante dos sais de imidazólio halogenoaluminate foi que foram sintonizável - viscosidade, ponto de fusão e a acidez da massa fundida pode ser modificada pela alteração das alquilo substituintes e o rácio de imidazolio ou haleto de piridínio para halogenoaluminate.

Uma grande desvantagem era a sua sensibilidade à humidade e, embora em menor extensão, a sua acidez / basicidade, a última, que, por vezes, pode ser usado para uma vantagem. Em 1992, Wilkes e Zawarotko relatou a preparação de líquidos iônicos com alternativa, «neutro», ânions fracamente coordenação tais como hexafluorofosfato de _([PF6] ^-) e tetrafluoroborato ([BF _4]) ^-, permitindo uma gama muito maior de pedidos de líquidos iônicos. Foi só recentemente que uma classe de novo, ar e umidade estável, líquidos iônicos neutros, estava disponível que o campo atraído interesse significativo por parte da comunidade científica em geral.

Mais recentemente, as pessoas foram se afastando [PF _6] ^- e [BF _4] ^- uma vez que eles são altamente tóxicos, e para novas ânions, como bis-triflimida [(CF ₃ SO _{2) 2} N] ^- ou mesmo de distância a partir de compostos halogenados completamente. Move-se para cátions menos tóxicos também foram crescendo, com compostos como sais de amónio (como a colina), sendo tão flexível como um andaime imidazolo.

Características

Os líquidos iônicos são eletricamente condutora e têm extremamente baixa pressão de vapor. (Os odores perceptíveis são provavelmente devido a impurezas.) As suas outras propriedades são diversas. Muitos têm baixa combustibilidade, excelente estabilidade térmica, uma gama ampla de líquido, e favorável solvatação propriedades para diversos compostos. Muitas classes de reacções químicas , tais como Reações de Diels-Alder e Reacções de Friedel-Crafts, podem ser realizados utilizando, como solventes líquidos iónicos. Um trabalho recente demonstrou que os líquidos iónicos podem servir como solventes para biocatálise. A miscibilidade de líquidos iônicos com água ou orgânicos solventes varia de acordo com comprimentos de cadeia lateral no cátion e com escolha de ânion . Eles podem ser funcionalizado de modo a actuar como ácidos , ou bases ligandos, e têm sido utilizados como precursores, para a preparação de carbenos estáveis. Devido às suas propriedades distintivas, líquidos iônicos estão atraindo cada vez mais atenção em muitos campos, incluindo química orgânica , eletroquímica, catálise , físico-química e engenharia ; ver, por exemplo líquido iónico magnético.

Apesar das suas pressões extremamente baixos de vapor, alguns líquidos iónicos pode ser destilada sob condições de vácuo, a temperaturas próximas de 300 ° C. Alguns líquidos iónicos (tais como 1-butil-3-metilimidazólio) de nitrato de gerar gases inflamáveis decomposição térmica. A estabilidade térmica e ponto de fusão depende dos componentes do líquido. A estabilidade térmica de várias RTILs estão disponíveis. A estabilidade térmica de um líquido iónico para tarefas específicas, betaína protonados bis (trifluorometanosulfonil) imida é de cerca de 534 K e N-Butil-N-metil pirrolidínio bis (trifluorometanosulfonil) imida era termicamente estável até 640 K

A solubilidade de diferentes espécies iónicas em líquidos imidazólio depende principalmente da polaridade e capacidade de ligação de hidrogénio. Simples compostos alifáticos são geralmente apenas moderadamente solúvel em líquidos iónicos, enquanto olefinas mostram um pouco maior solubilidade, e aldeídos podem ser totalmente miscíveis. Isto pode ser explorado na catálise bifásica, tal como hidrogenação processos e hydrocarbonylation, permitindo relativamente fácil separação de produtos e / ou substrato não reagido (s). Solubilidade do gás segue a mesma tendência, com dióxido de carbono de gás que mostra a solubilidade excepcional em muitos líquidos iónicos, monóxido de carbono sendo menos solúvel em líquidos iónicos que em muitos solventes orgânicos conhecidos, e de hidrogénio , sendo apenas ligeiramente solúvel (semelhante à solubilidade em água) e provavelmente variando relativamente pouco entre os líquidos iônicos mais populares. (Diferentes técnicas analíticas têm rendido pouco diferentes valores de solubilidade absolutos.)

Temperatura ambiente líquidos iônicos

Temperatura ambiente líquidos iónicos consistem de orgânicos volumosos e assimétricos catiões , tais como 1-alquil-3-metilimidazólio, 1-alquilpiridínio, N-metil-N-e alkylpyrrolidinium os iões de amónio. Uma ampla gama de aniões é empregue, desde simples halogenetos, que flexionam geralmente pontos de fusão elevados, a aniões inorgânicos tais como tetrafluoroborato e hexafluorofosfato e grandes aniões orgânicos como bis-triflimida, ou triflato tosilato. Há também muitos exemplos interessantes de usos de líquidos iônicos com ânions orgânicos não halogenados simples, como formato, alquilsulfato, ou alquilfosfato glicolato. Como um exemplo, o ponto de fusão de 1-butil-3-metilimidazólio ou tetrafluoroborato de [bmim] [BF _4] com um esqueleto imidazol é de cerca de -80 ° C, e é um líquido incolor com alta viscosidade à temperatura ambiente.

Tem sido salientado que, em muitos processos de síntese, utilizando catalisador de metal de transição, as nanopartículas metálicas desempenham um papel importante como o catalisador real ou como um reservatório de catalisador. Também foi demonstrado que os líquidos iónicos (ILS) são um meio atraente para a formação e estabilização das nanoparticulas de metais de transição cataliticamente activos. Mais importante, pode ser feita LIs que incorporam grupos de coordenação ,, por exemplo, com grupos nitrilo em ambos o catião ou anião (NC-IL). Em várias reacções de acoplamento catalisadas por CC catalisador de paládio, verificou-se o paládio nanopartículas são melhor estabilizado em CN-IL em comparação com não-iónicos líquidos funcionalizados; assim a intensificação de actividade catalítica e de reciclagem são realizados.

Baixa temperatura líquidos iônicos

Baixa temperatura líquidos iónicos (abaixo de 130 graus Kelvin ) têm sido propostos como fluidos de base para um diâmetro extremamente grande fiação telescópio de espelho líquido de se basear em lua da Terra. Baixa temperatura é vantajosa em imagiologia longa onda de luz infravermelha que é a forma de luz (extremamente vermelho-deslocado ) que chega a partir de partes mais distantes do universo visível. Essa base de líquido seria coberto por uma película metálica fina que forma a superfície reflexiva. Uma baixa volatilidade é importante para o uso nas presentes condições de vácuo na lua.

Ciência dos Alimentos

A área de aplicação do líquido iônico também se estende a ciência dos alimentos. [Bmim] Cl, por exemplo, é capaz de dissolver completamente liofilizada de banana polpa e a solução com um 15% adicional DMSO presta-se a RMN de carbono-13 análise. Desse modo, toda a banana composição da composição de amido, sacarose , glicose , e frutose pode ser monitorizada como uma função do amadurecimento de bananas.

Segurança

Devido à sua não-volatilidade, eliminando efetivamente a principal via para a liberação ambiental e contaminação, líquidos iônicos têm sido consideradas como tendo um baixo impacto sobre o meio ambiente ea saúde humana, e, assim, reconhecido como solventes para química verde. No entanto, isso é diferente de toxicidade, e que continua a ser visto como TIs 'amigos do ambiente' será considerado, uma vez amplamente utilizado pela indústria. A investigação sobre IL toxicidade aquática mostrou que eles sejam tão tóxicos ou mais do que muitos solventes atuais já em uso. Um artigo de revisão sobre este aspecto foi publicada em 2007. A investigação disponível mostra também que a mortalidade não é necessariamente a métrica mais importante para medir seus impactos em ambientes aquáticos, como concentrações sub-letais têm sido mostrados para mudar histórias de vida dos organismos em significativa maneiras. De acordo com esses pesquisadores de equilíbrio entre zero As emissões de VOC, e evitando derrames em cursos de água (através lagoas de resíduos / córregos, etc.) deve tornar-se uma prioridade. No entanto, com a enorme diversidade de substituintes disponíveis para fazer LIs úteis, deverá ser possível conceber os com propriedades físicas úteis propriedades químicas e menos tóxicos.

No que diz respeito à eliminação segura dos líquidos iónicos, um papel de 2007, relatou a utilização de ultra-som para degradar soluções de líquidos iónicos à base de imidazólio com peróxido de hidrogénio e ácido acético a compostos relativamente inócuos.

Apesar de sua baixa pressão de vapor muitos líquidos iônicos também têm encontrado para ser combustível e, portanto, requerem um tratamento cuidadoso. Exposição breve (5-7 segundos) para uma tocha de fogo vai incendiar estes IL do e alguns deles estão mesmo completamente consumido por combustão.

Aplicações industriais

Hoje líquidos iônicos encontrar uma série de aplicações industriais que variam grandemente em caráter. Algumas das suas aplicações industriais são descritos abaixo; Informações mais detalhadas podem ser encontradas em um recente artigo de revisão.

O processo MANJERICÃO

A primeira grande aplicação industrial de LIs foi o processo MANJERICÃO pela BASF, na qual 1-metilimidazol foi usada para eliminar o ácido a partir de um processo existente. Isto resulta então na formação de uma IL qual pode ser facilmente removida a partir da mistura de reacção. Mas a remoção mais fácil de um produto secundário não desejado (como uma IL, em vez de como um sal sólido) não é a única vantagem do processo baseado IL. Ao utilizar uma IL foi possível aumentar o rendimento espaço / tempo da reacção por um factor de 80.000. Convém, no entanto, ser mantido em mente que as melhorias de tal escala são raros.

Processamento de celulose

Ocorrendo em um volume de cerca de 700 bilhões de toneladas, celulose é química orgânica natural mais difundido da terra e, portanto, altamente importante como um recurso bio-renovável. Mas, mesmo fora da natureza 40 bilhões de toneladas renova a cada ano, apenas aprox. 0,2 mil milhões de toneladas são utilizadas como matéria-prima para continuar o processamento. Uma exploração mais intensiva da celulose como uma matéria-prima biorenewable tem até à data sido impedida pela ausência de um solvente adequado que pode ser utilizado em processos químicos. Robin Rogers e colegas na Universidade de Alabama descobriram que por meio dos líquidos iónicos, no entanto, soluções reais de celulose podem agora ser produzidos, pela primeira vez tecnicamente em concentrações úteis. Por conseguinte, esta nova tecnologia abre um grande potencial para o processamento de celulose.

Por exemplo, fazendo com que as fibras celulósicas de chamada de pasta de dissolução atualmente envolve o uso, e posterior alienação, de grandes volumes de diversos auxiliares químicos, esp. dissulfureto de carbono _(CS2). Grandes volumes de águas residuais são também produzidos por razões de processo e têm de ser eliminados. Estes processos podem ser muito simplificado pela utilização de líquidos iónicos, que servem como solventes e são quase inteiramente reciclados. O "Institut für Textilchemie und Chemiefasern" (ITCF) em Denkendorf e BASF estão investigando conjuntamente as propriedades das fibras fiadas a partir de uma solução de líquido iónico de celulose numa configuração de planta piloto.

Planta DHF de Eastman Chemical

Eastman ter operado uma planta à base de líquido iônico para a síntese de 2,5-dihidrofuran de 1996 a 2004. No entanto, a planta é agora extinto porque a demanda para o produto tenha cessado.

Dimersol - Difasol

O processo dimersol é uma maneira tradicional de dimerise alcenos de cadeia curta em alcenos ramificados de peso molecular mais elevado. Prêmio Nobel Yves Chauvin e Hélène Olivier-Bourbigou pelo IFP (França) desenvolveram um iônica add-on em base líquida para este processo chamado o processo Difasol. No entanto, embora possa ser licenciado tem como ainda não foi posta em prática comercial.

Petrochina

Petrochina anunciou a implementação de um processo baseado em líquido iônico chamado Ionikylation. Este processo, a alquilação de olefinas C4 com iso-butano, está adaptado para um 65.000 toneladas por ano de alquilação planta, tornando-a maior aplicação industrial de ILS para data.

Degussa aditivos para tintas

Os líquidos iônicos pode melhorar o acabamento, aparência e propriedades de secagem de tintas. Degussa está no mercado tais TIs sob o nome de TEGO® DISPERS. Estes produtos são também adicionados à gama tinta Pliolite®.

Produtos de ar - ILs como um meio de transporte para os gases reativos

Air Products fazer uso de LIs como um meio para transportar gases reactivos em. Gases reactivos, tais como trif luoroborano, fosfina ou de arsina, BF3, PH3 ou AsH3, respectivamente, estão armazenados no LIs adequados a pressão sub-ambiente. Esta é uma melhoria significativa sobre os cilindros pressurizados. Os gases são facilmente retiradas dos recipientes através da aplicação de um vácuo.

IL da Linde "pistão"

Considerando que o sistema Gasguard da Air Produto baseia-se na solubilidade de alguns gases em TIs, Linde estão explorando insolubilidade de outros gases em TIs. Como mencionado acima, a solubilidade do hidrogénio no LIs é muito baixo. Linde agora fazer uso desta insolubilidade através de um corpo de líquido iônico para comprimir hidrogênio em estações de serviço; e, assim fazendo, reduziu o número de peças em movimento de cerca de 500 em um motor de bomba de pistão convencional para baixo a 8.

Indústria nuclear

RTILs são amplamente exploradas para várias aplicações inovadoras na indústria nuclear. Ele inclui a aplicação de líquido iônico como extrator / diluente em sistemas de extração de solvente, como meio alternativo de eletrólito para o processamento pyrochemical alta temperatura, etc. Estudos fundamentais sobre a eletrodeposição extração cum de produtos de fissão como o urânio, paládio etc., a partir de combustível nuclear irradiado usando RTILs como extratores são relatados. Relatórios sobre empregando utilizando líquidos iônicos como eletrólito mídia não-aquoues para a recuperação de urânio e de fissão útil produtos como paládio e ródio de combustível nuclear irradiado são também available.Studies sobre o comportamento eletroquímico de urânio (VI) em líquido iônico, 1-butil -3-metilimidazólio e também a recuperação de produtos de fissão valiosas a partir de resíduos de papel de seda foi estudada em temperatura ambiente líquidos iônicos ..