Zirconium
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| Zirconium | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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40 Zr | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| Apparence | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
blanc argenté  | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Propriétés générales | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Nom, symbole, nombre | zirconium, Zr, 40 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Prononciation | / z ər k oʊ n Je ə m / zər- KOH de-əm | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Catégorie Metallic | métal de transition | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Groupe, période, bloc | 4, 5, ré | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Poids atomique standard | 91,224 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Configuration électronique | [ Kr ] 5s 2 4d 2 2, 8, 18, 10, 2  |
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| Histoire | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Découverte | Martin Heinrich Klaproth (1789) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Premier isolement | Jöns Jakob Berzelius (1824) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Propriétés physiques | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Phase | solide | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Densité (à proximité rt) | 6,52 g · cm -3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Liquid densité au mp | 5,8 g · cm -3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Point de fusion | 2128 K , 1855 ° C, 3371 ° F | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Point d'ébullition | 4682 K, 4409 ° C, 7968 ° F | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| La chaleur de fusion | 14 kJ · mol -1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Chaleur de vaporisation | 573 kJ · mol -1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Capacité thermique molaire | 25,36 J · mol -1 .K -1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| La pression de vapeur | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| Propriétés atomiques | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| États d'oxydation | 4, 3, 2, 1 ( l'oxyde amphotère) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Électronégativité | 1,33 (échelle de Pauling) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| énergies d'ionisation | 1er: 640,1 kJ · mol -1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 2ème: 1270 kJ · mol -1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 3ème: 2218 kJ · mol -1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Rayon atomique | 160 h | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Rayon covalente | 175 ± 19 heures | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Miscellanées | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Crystal structure | hexagonale compacte  | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Ordre magnétique | paramagnétique | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Résistivité électrique | (20 ° C) 421 nΩ · m | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Conductivité thermique | 22,6 W · m -1 · K -1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Dilatation thermique | (25 ° C) de 5,7 um · m -1 · K -1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Vitesse du son (tige mince) | (20 ° C) 3,800 m · s -1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Le module d'Young | 88 GPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Module de cisaillement | 33 GPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Module Bulk | 91,1 GPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Coefficient de Poisson | 0,34 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Dureté Mohs | 5.0 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Dureté Vickers | 903 MPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Dureté Brinell | 650 MPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Numéro de registre CAS | 7440-67-7 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| La plupart des isotopes stables | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Article détaillé: Isotopes du zirconium | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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Le zirconium est un élément chimique avec le symbole Zr, de numéro atomique 40 et de masse atomique 91,224. Le nom de zirconium est extrait de la matière minérale zircon, la source la plus importante de zirconium. Ce est un gris-blanc, brillant solide métal de transition qui ressemble titane . Le zirconium est utilisé principalement comme réfractaire et opacifiant, même se il est utilisé en petites quantités comme agent d'alliage pour sa forte résistance à la corrosion. Zirconium forme une variété de minéral et des composés organométalliques tels que le dioxyde de zirconium et le dichlorure de zirconocène, respectivement. Cinq isotopes se produisent naturellement, dont trois sont stables. composés de zirconium ont pas connu rôle biologique.
Caractéristiques
Le zirconium est un brillant, blanc grisâtre, mou, et ductile métal malléable qui est solide à température ambiante, mais il devient dur et fragile à des puretés inférieures. Sous forme de poudre, de zirconium est hautement inflammable, mais la forme solide est beaucoup moins sujettes à l'inflammation. Le zirconium est hautement résistant à la corrosion par les acides, les alcalis, de l'eau salée et d'autres agents. Cependant, il se dissoudra dans chlorhydrique et l'acide sulfurique , en particulier lorsque du fluor est présent. Alliages avec le zinc deviennent magnétique en dessous de 35 K.
Le point de fusion de zirconium est 1855 ° C (3371 ° F), et son point d'ébullition est 4371 ° C (7900 ° F). Le zirconium a un électronégativité de 1,33 sur l'échelle de Pauling. Parmi les éléments à l'intérieur D-Block, zirconium a l'électronégativité quatrième plus bas après l'yttrium , lutétium et de hafnium .
A température ambiante zirconium présente une structure cristalline hexagonale très compacte, α-Zr, qui change de β-Zr une structure cristalline cubique centrée à 863 ° C. Zirconium existe dans la phase β jusqu'à ce que le point de fusion.
ZrZn 2 est une des deux seules substances pour exposer la supraconductivité et ferromagnétisme simultanément, l'autre étant UGE 2.
Isotopes
Naturellement zirconium survenant est composé de cinq isotopes. 90 Zr, 91 Zr, 92 Zr et 94 Zr sont stables. 94 Zr peut subir la double désintégration bêta (non observé expérimentalement) avec une demi-vie de plus de 1,10 × 10 17 ans. 96 Zr a une demi-vie de 2,4 × 10 19 années, ce qui rend le radio-isotope plus longue durée de zirconium. Parmi ces isotopes naturels, 90 Zr est la plus courante, représentant 51,45% de l'ensemble de zirconium. 96 Zr est le moins commun, comprenant seulement 2,80% de zirconium.
Vingt-huit isotopes artificiels de zirconium ont été synthétisés, allant de la masse atomique de 78 à 110. 93 Zr est l'isotope artificielle la plus longue durée, avec une demi-vie de 1,53 × 10 6 années. 110 Zr, le plus lourd isotope du zirconium, est aussi la plus courte durée de vie, avec une demi-vie estimée de seulement 30 millisecondes. Les isotopes radioactifs à ou au-dessus nombre de masse 93 désintégration par β -, tandis que ceux à ou en dessous de 89 désintégration par β +. La seule exception est 88 Zr, qui se désintègre par ε.
Cinq isotopes de zirconium existent également en tant que isomères métastables: 83m Zr, 85m Zr, 89m Zr, 90M1 Zr, 90m2 Zr et 91m Zr. Parmi ceux-ci, 90m2 Zr a la demi-vie plus courte à 131 nanosecondes. 89m Zr est le plus long vécu avec une demi-vie de 4,161 minutes.
Occurrence
Le zirconium a une concentration d'environ 130 mg / kg au sein de la La croûte terrestre et environ 0,026 mg / L dans l'eau de mer . Il ne est pas trouvé dans la nature en tant que métal natif, reflétant son instabilité intrinsèque par rapport à l'eau. La principale source commerciale de zirconium est le silicate minéral, zircon (ZrSiO 4), qui se trouve principalement en Australie, le Brésil, l'Inde, la Russie, l'Afrique du Sud et les États-Unis, ainsi que dans les petits gisements dans le monde entier. 80% des mines de zircon se produit en Australie et en Afrique du Sud. ressources Zircon dépasser 60 millions de tonnes dans le monde entier et la production annuelle de zirconium dans le monde entier est d'environ 900 000 tonnes métriques. Zirconium se produit également dans plus de 140 autres minéraux, y compris les minerais commercialement utiles baddeleyite et kosnarite.
Zr est relativement abondant dans S-Type étoiles, et il a été détecté dans le soleil et dans les météorites. Échantillons de roches lunaires ramenés de plusieurs Missions du programme Apollo vers la lune ont une zirconium assez élevé teneur en oxyde par rapport à roches terrestres.
Production
Le zirconium est un sous-produit de l'extraction et du traitement des titane minéraux ilménite et rutile, ainsi que de l'étain minière. De 2003 à 2007, les prix de zircon ont cessé d'augmenter de 360 $ à 840 $ par tonne.
Après avoir été capturés dans les eaux côtières, de sable contenant zircon est purifié par concentrateurs spirale pour enlever des matériaux plus légers, qui sont ensuite placées dans l'eau en toute sécurité, car ils sont tous les composants naturels de sable de la plage. Utilisation séparation magnétique, les minerais de titane ilménite et rutile sont enlevés.
La plupart zircon est utilisé directement dans des applications commerciales, mais quelques pour cent est converti en le métal. La plupart des métaux Zr est produit par la réduction du zirconium (IV) avec le chlorure de magnésium dans le métal Procédé Kroll. Zirconium de qualité commerciale pour la plupart des usages a encore une teneur de 1% à 3% de hafnium. Ce contaminant ne est pas important sauf dans des applications nucléaires. Le métal obtenu est fritté jusqu'à ductile suffisamment pour le travail des métaux.
La séparation du zirconium et de l'hafnium
Zirconium métallique du commerce contient habituellement de 1 à 2,5% de hafnium , qui ne est pas un problème parce que les propriétés chimiques de l'hafnium et le zirconium sont assez similaires. Leurs propriétés neutrophages diffèrent fortement, cependant, ce qui nécessite la séparation du hafnium de zirconium pour les applications impliquant des réacteurs nucléaires. Plusieurs dispositifs de séparation sont en cours d'utilisation. Le extraction liquide-liquide de la dérivés thiocyanate-oxyde, exploite les légèrement plus grande solubilité du dérivé de hafnium méthylisobutylcétone vs eau. Cette méthode est utilisée principalement dans Etats-Unis. Zr et Hf peuvent également être séparés par cristallisation fractionnée de l'hexafluorozirconate de potassium (K 2 ZrF 6), qui est moins soluble dans l'eau que le dérivé d'hafnium analogue. La distillation fractionnée des tétrachlorures, également appelée distillation extractive, est utilisé principalement en Europe. Une ACV (fusion à l'arc sous vide) processus quadruple, combinée avec l'extrusion à chaud et les applications de roulement est durcie en utilisant différents gaz haute pression à haute température autoclavage, résultant en zirconium de qualité réacteur qui est environ 10 fois plus cher que le grade commercial hafnium contaminés. Le hafnium séparé peut être utilisé pour tiges du réacteur de commande. La séparation du hafnium est particulièrement important pour les applications nucléaires depuis Hf a très haute absorption des neutrons coupe, 600 fois plus élevé que le zirconium, et doit donc être présente pour des applications de réacteurs.
Composés
Comme d'autres métaux de transition , le zirconium forme une large gamme de composés inorganiques et des complexes de coordination. En général, ces composés sont des solides diamagnétiques incolores dans lequel Zr a l' état d'oxydation IV +. Beaucoup moins de Zr (III) les composés sont connus, et Zr (II) est très rare.
Oxydes, nitrures et les carbures
L'oxyde le plus commun est le dioxyde de zirconium, ZrO 2, également appelée zircone. Ce solide incolore a exceptionnelle ténacité à la rupture et la résistance chimique, en particulier dans sa forme cubique. Ces propriétés font de zircone utile en tant que revêtement de barrière thermique, mais ce est aussi un courant de diamant substitut. Zirconium tungstate est une substance inhabituel en ce qu'il se rétracte dans toutes les directions lorsqu'il est chauffé, tandis que la plupart des autres substances élargir lorsqu'il est chauffé. Le chlorure de zirconyle est un complexe de zirconium soluble dans l'eau rare, il répond à la formule relativement complexe [4 Zr (OH) 12 (H 2 O) 16] Cl 8.
Le carbure de zirconium et le nitrure de zirconium sont des solides réfractaires. Le carbure est utilisé pour fabriquer des outils de forage et tranchants. Zirconium (II) d'hydrure est également connue.
Halogénures et pseudohalogénures
Tous les quatre halogénures communes sont connus, ZrF4, ZrCl 4, 4 et ZrBr ZRI 4. Tous ont des structures polymères et sont beaucoup moins volatils que les tétrahalogénures de titane monomères correspondants. Tous ont tendance à hydrolyser pour donner les soi-disant oxyhalogénures et dioxydes. Le tétra correspondant les alcoxydes sont également connus. A la différence des halogénures, des alcoolates se dissolvent dans des solvants non polaires.
Dérivés organiques
Organozirconium chimie est l'étude des composés contenant un carbone liaison zirconium. Le premier est composé zirconocène dibromure ((C 5 H 5) 2 ZrBr 2), rapporté en 1952 par Birmingham et Wilkinson. Réactif de Schwartz, préparé en 1970 par PC Wailes et H. Weigold, est un métallocène utilisé dans synthèse organique pour les transformations de alcènes et alcynes. Le zirconium est également un composant d'une partie Les catalyseurs de Ziegler-Natta, utilisés pour produire polypropylene. Cette application exploite la capacité de zirconium pour former réversible obligations au carbone. La plupart des complexes de Zr (II) sont des dérivés de zirconacene, un exemple étant (C 5 Me 5) 2 Zr (CO) 2.
Histoire
Le minéral contenant du zirconium zircon et minéraux connexes ( jargoon, jacinthe, hyacinthe, ligure) ont été mentionnés dans les écrits bibliques. Le minéral ne était pas connu pour contenir un élément nouveau jusqu'en 1789, lorsque Klaproth a analysé un jargoon de l'île de Ceylan (aujourd'hui Sri Lanka). Il a nommé le nouvel élément Zirkonerde (zircone). Humphry Davy a tenté d'isoler cet élément nouveau en 1808 par électrolyse, mais a échoué. Zirconium métallique a été obtenu dans une forme impure en 1824 par Berzelius en chauffant un mélange de potassium et le fluorure de zirconium dans un tube de fer.
Le processus de barre de cristal (aussi connu comme le processus d'iodure), découvert par Eduard van Arkel et Jan Hendrik de Boer en 1925, a été le premier procédé industriel pour la production commerciale de zirconium métallique. Le procédé implique la formation et la décomposition thermique subséquente de zirconium tétraiodure. Cette méthode a été remplacé en 1945 par le beaucoup moins cher Kroll processus développé par William Justin Kroll, dans lequel le tétrachlorure de zirconium est réduite de magnésium:
- ZrCl 4 + 2 → Mg Zr + 2 MgCl2
Applications
Environ 900 000 tonnes de minerais Zr ont été produites dans le commerce en 1995, principalement en zircon.
Composés
La grande majorité de zircon est utilisé directement dans une variété d'applications à haute température. Ce matériau est dur et réfractaire, ainsi que résistant à l'attaque chimique. En raison de ces propriétés, le zircon trouve de nombreuses applications, dont quelques-uns sont très médiatisés. Son utilisation principale est comme opacifiant, conférant un aspect blanc opaque aux matériaux céramiques. En raison de sa résistance chimique, le zircon est également utilisé dans des environnements agressifs, tels que les moules pour les métaux en fusion. Le dioxyde de zirconium (ZrO 2) est utilisé dans des creusets de laboratoire, des fours métallurgiques, en tant que matériau réfractaire, et il peut être fritter dans un couteau en céramique. Zircon (ZrSiO 4) est coupé en pierres précieuses pour une utilisation dans les bijoux .
Métal
Une petite fraction du zircon est converti en métal, qui trouve diverses applications de niche. Parce que d'une excellente résistance à la corrosion du zirconium, il est souvent utilisé comme agent d'alliage dans les matériaux qui sont exposés à des environnements agressifs, tels que les appareils chirurgicaux, des filaments de lumière et boîtiers de montres. La forte réactivité du zirconium vers oxygène, apparente seulement à des températures élevées, est la base de certaines applications spécialisées comme amorces explosives et que getters dans des tubes à vide. Le même comportement est probablement la base de l'utilisation de Zr comme nanoparticules matière pyrophorique des armes explosives comme le BLU-97 / B Effets combinés Bombe pour effet incendiaire.
Les applications nucléaires
Revêtement pour les combustibles des réacteurs nucléaires consomme environ 1% de l'approvisionnement de zirconium. A cet effet, il est principalement utilisé sous la forme de zircaloys. Les avantages de Zr est leur faible capture de neutrons la section transversale et une bonne résistance à la corrosion dans des conditions normales de service. Le développement de procédés efficaces pour la séparation du zirconium de l'hafnium est nécessaire pour cette application.
L'un des inconvénients des alliages de zirconium est leur réactivité à l'égard de l'eau à des températures élevées conduit à la formation d' hydrogène gazeux et à la dégradation accélérée du carburant gaine de la barre:
- Zr + 2 H 2 O → ZrO 2 + 2 H 2
Cette réaction exothermique est très lente en dessous de 100 ° C, mais à une température supérieure à 900 ° C la réaction est rapide. La plupart des métaux subissent des réactions similaires. La réaction d'oxydo-réduction est pertinente à l'instabilité de les assemblages de combustible à haute température. Cette réaction était responsable d'une petite explosion d'hydrogène observée pour la première à l'intérieur du bâtiment du réacteur de Three Mile Island centrale nucléaire en 1979, mais ensuite, l'enceinte de confinement n'a pas été endommagé. La même réaction a eu lieu dans les réacteurs 1, 2 et 3 de la Fukushima centrale nucléaire (Japon) après le refroidissement des réacteurs a été interrompu par la tremblement de terre et le tsunami du 11 Mars 2011, conduisant à la Accidents nucléaires de Fukushima I. Après évacuation de l'hydrogène dans le hall de l'entretien de ces trois réacteurs, le mélange explosif d'hydrogène avec de l'air en oxygène a explosé, endommageant gravement les installations et au moins l'un des bâtiments de confinement. Pour éviter l'explosion, l'évacuation directe de l'hydrogène dans l'atmosphère ouverte aurait été une option de conception préféré. Maintenant, pour éviter le risque d'explosion dans de nombreux réacteur à eau pressurisée (PWR) enceintes de confinement, un catalyseur à base de recombineur est installé pour convertir rapidement hydrogène et d'oxygène dans de l'eau à la température ambiante avant que la limite d'explosivité est atteinte.
industries spatiales et aéronautiques
Matériaux fabriqués à partir de zirconium métallique et son oxyde (ZrO 2) sont utilisés dans les pièces de véhicules espace pour leur résistance à la chaleur. La zircone est également un composant dans certaines abrasifs, comme meules et papier de verre.
Pièces à haute température tels que chambres de combustion, les lames et aubes dans les moteurs à réaction et fixe turbines à gaz sont dans une mesure croissante étant protégés par mince couches de céramique. Ces couches de céramique sont généralement composées d'un mélange de zircone et l'oxyde d'yttrium.
Tomographie par émission de caméras de tomographie
L'isotope 89 Zr a récemment été appliquée au suivi et la quantification des anticorps moléculaires avec tomographie par émission de positrons (PET) des caméras (une méthode appelée "immuno-PET"). Immuno-PET a atteint sa maturité en termes de développement technique et est maintenant dans la phase d'applications cliniques à grande échelle. Jusqu'à récemment, le radiomarquage avec 89 Zr est une procédure complexe qui nécessite plusieurs étapes. En 2001-2003 une procédure en plusieurs étapes améliorée a été développée en utilisant un dérivé succinylé de desferrioxamine B (N-sucDf) comme bifonctionnel chélate, et une meilleure façon de se lier 89 Zr à mAb a été signalé en 2009. La nouvelle méthode est rapide, se compose de deux étapes seulement, et utilise deux ingrédients largement disponibles: 89 Zr et le chélate appropriée.
Applications défuntes
carbonate de zirconium (3ZrO 2 · CO 2 · H 2 O) a été utilisé dans les lotions pour le traitement sumac vénéneux, mais a été arrêté parce qu'il faisait parfois des réactions cutanées.
Sécurité
Zirconium a pas connu rôle biologique, et des composés de zirconium sont de faible toxicité. Le corps humain contient, en moyenne, seulement 1 milligramme de zirconium, et la dose journalière est d'environ 50 ug par jour. la teneur en zirconium dans le sang humain est aussi faible que 10 parties par milliard. Les plantes aquatiques prennent facilement de zirconium soluble, mais il est rare dans les plantes terrestres. Soixante-dix pour cent des plantes ne ont pas de teneur en zirconium détectable, et ceux qui ne ont aussi peu que 5 parties par milliard.
L'exposition à court terme à la poudre de zirconium peut causer une irritation, mais seulement contact avec les yeux nécessite une attention médicale. L'inhalation des composés de zirconium peut causer la peau et du poumon granulomes. aérosols de zirconium peuvent causer granulomes pulmonaires. Une exposition persistante à tétrachlorure de zirconium a entraîné une mortalité accrue chez des rats et des cobayes et une diminution de sang hémoglobine et des globules rouges chez les chiens. Les É.U Sécurité au travail et de la santé recommande l'administration de 5 mg / m 3 pondéré dans le temps limite moyenne et à 10 mg / m 3 limite d'exposition à court terme pour la poussière de l'air.
